Stereochemie in 3D: R/S und cis/trans

So funktioniert es

Ziehe über das Molekül, um es zu drehen, und zoome mit dem Mausrad oder mit zwei Fingern. Mit dem Werkzeug Atom tippst du ein Wasserstoffatom an, um es durch das gewählte Element zu ersetzen: Das Programm ergänzt die fehlenden Wasserstoffatome und ordnet die Geometrie neu. Bindung macht aus einer Einfachbindung eine Doppel- oder Dreifachbindung oder verbindet zwei Atome zu einem Ring. Invertieren vertauscht zwei Substituenten eines Stereozentrums (aus R wird S) oder dreht ein Ende einer Doppelbindung um (aus E wird Z), ohne den Rest des Moleküls zu verändern.

Mit Analysieren tippst du ein Stereozentrum oder eine Doppelbindung an: Die Prioritäten 1 bis 4 der Substituenten erscheinen, dazu ein Knopf, der das Molekül so dreht, dass die Gruppe mit der niedrigsten Priorität nach hinten zeigt – genau die Ansicht, die du für R oder S brauchst. Wenn du „Lösung zeigen“ abwählst, werden die Buchstaben ausgeblendet und du kannst üben, bevor du nachsiehst.

Prioritätsregeln nach Cahn-Ingold-Prelog

Um die Konfiguration eines Stereozentrums zu benennen, ordnet man seine vier Substituenten. Die CIP-Regeln gehen so vor:

• Ordnungszahl. Das direkt an das Zentrum gebundene Atom mit der höheren Ordnungszahl hat Vorrang: Br > Cl > O > N > C > H.
• Entscheidung über Sphären. Sind zwei Atome gleich, vergleicht man die Mengen der an sie gebundenen Atome, absteigend sortiert. Es gewinnt die erste Menge mit einem höheren Atom; herrscht weiter Gleichstand, geht man eine Sphäre weiter und untersucht dabei immer zuerst den Zweig mit der höchsten Priorität.
• Mehrfachbindungen. Eine Doppelbindung zählt wie zwei Einfachbindungen: C=O entspricht einem Kohlenstoff, der an zwei Sauerstoffatome gebunden ist. Deshalb hat –CHO Vorrang vor –CH₂OH.

R oder S

Sind die Prioritäten vergeben, betrachtet man das Molekül so, dass Substituent 4 (fast immer der Wasserstoff) vom Betrachter weg nach hinten zeigt. Verläuft der Weg 1 → 2 → 3 im Uhrzeigersinn, ist das Zentrum R (rectus); verläuft er gegen den Uhrzeigersinn, ist es S (sinister). Der Buchstabe sagt nichts darüber, in welche Richtung polarisiertes Licht gedreht wird: Das ist das Vorzeichen (+) oder (−), und das lässt sich nur messen.

Ein Molekül mit n Stereozentren hat höchstens 2ⁿ Stereoisomere. Es können weniger sein, wenn eines davon eine meso-Form ist, wie die meso-Weinsäure: Sie hat zwei Zentren, R und S, aber eine innere Spiegelebene macht sie identisch mit ihrem Spiegelbild. Probiere es mit dem Knopf „Spiegelbild“ aus: Die Buchstaben tauschen und das Molekül bleibt dasselbe.

E/Z oder cis/trans

Eine C=C-Doppelbindung ist nicht drehbar, ihre Substituenten bleiben also auf der einen oder anderen Seite fixiert. Die cis/trans-Bezeichnung vergleicht zwei gleiche oder gleichwertige Gruppen: cis, wenn sie auf derselben Seite liegen, trans, wenn sie auf entgegengesetzten Seiten liegen. Beim But-2-en klappt das gut, aber nicht, wenn jeder Kohlenstoff verschiedene Substituenten trägt. Dafür gibt es E/Z: An jedem Kohlenstoff der Doppelbindung wählt man den Substituenten mit der höheren CIP-Priorität; liegen beide auf derselben Seite, ist es Z (zusammen), liegen sie gegenüber, ist es E (entgegen).

Cis und Z stimmen nicht immer überein. Beim 1-Brom-2-chlorpropen kann man nicht von cis oder trans sprechen, weil der zweite Kohlenstoff keinen Wasserstoff trägt, wohl aber von E und Z: Brom und Chlor sind auf jeder Seite die Substituenten mit Vorrang. Bei Ringen ist es ähnlich: Im 1,2-Dimethylcyclohexan liegen die beiden Methylgruppen auf derselben Seite des Rings (cis) oder auf entgegengesetzten Seiten (trans), und jedes Isomer entspricht einer bestimmten Kombination aus R und S.

Das Programm wendet die CIP-Regeln für Ordnungszahl und Duplikatatome (Mehrfachbindungen und Ringe) an, was für die Moleküle eines Kurses in organischer Chemie genügt. Isotope berücksichtigt es nicht, ebenso wenig die Regeln für Zweige, die sich nur in ihrer eigenen Stereochemie unterscheiden, wie pseudoasymmetrische Zentren (r/s). Die Geometrie stammt aus einem einfachen Federmodell: Winkel und Konfigurationen stimmen, eine quantenchemische Optimierung ist es aber nicht.